En la Liga Española

Tras ciertos roces con la dirigencia de Boca, fue traspasado al F. C. Barcelona por trece millones de dólares.​ En su primer partido, un amistoso disputado en Ámsterdam, marcó dos goles frente al Parma. El juego desplegado por Riquelme no convencía al entrenador Louis van Gaal, quien comenzó ubicándolo como volante por izquierda y luego lo excluyó del equipo titular. Al tiempo se contrató a Antić como nuevo gestor.¹⁴​ En un año crítico para el club en todo aspecto, Riquelme jugó treinta partidos de La Liga y marcó tres goles. Por otro lado, en la Liga de Campeones de la UEFA 2002-03 el Barça alcanzó el récord de once victorias consecutivas con Riquelme como conductor. A pesar de ello, la única derrota durante su estancia en el club fue justamente ante la Juventus de Turín en cuartos de final de la Liga de Campeones.¹⁵​ Riquelme disputó once partidos en la competición y marcó dos goles, a pesar de haberse ganado el cariño de la afición del Barcelona, salió del equipo durante el verano del 2003.
 De aqui paso al Villareal donde formo dupla con Diego Forlan, jugador Uruguayo. Salio campeon de la  la Copa Intertoto de la UEFA en 2004. Siguió demostrando su calidad futbolística y se reveló como uno de los mejores jugadores de la Primera División de España, donde en 2005 logró el récord de asistencias de gol y además ganó el Premio Don Balón al 'Mejor Extranjero La Liga'​ Ese año, Villarreal logró la tercera posición en la liga y decidió comprar el 75% de su pase. Durante la temporada 2005-06 el Villarreal disputó por primera vez en su historia la Liga de Campeones de la UEFA y su actuación fue sorprendente, llegó a las semifinales venciendo al Manchester United y al Inter de Milan pero no pudo con el Arsenal. Luego retorno al Club Atletico Boca Juniors, pero no fue un final para Riquelme en España si no que vuelve en el año 2007 ya que Boca no logro retenerlo.